氮化硅在综合性能方面表现最优，这无疑是一种非常理想的散热性能良好的基板材料。目前国内市场上，氧化铝和氮化铝陶瓷基片已经实现产业化，但高导热氮化硅陶瓷作为商用电子器件的基板材料仍是一大难题，只有国外的一些公司可以实现氮化硅陶瓷基板商业化，那到底是什么因素阻碍了这么优秀的的陶瓷基板发展呢？这就得从氮化硅独特的化学成分和微观结构说起。

氮化硅的主要传热机制是晶格振动，通过声子来传导热量。晶格振动并非是线性的，晶格间有着一定的耦合作用，声子间会发生碰撞，使声子的平均自由程减小。另外，Si3N4晶体中的各种缺陷、杂质以及晶粒界面都会引起声子的散射，也等效于声子平均自由程减小，从而降低热导率。

▲氮化硅烧结体的典型微观结构

研究表明，在诸多晶格缺陷中，晶格氧是影响氮化硅陶瓷热导率的主要缺陷之一。氧原子在烧结的过程中会以二氧化硅的形式发生发生固溶反应，生成硅空位，并且原子取代会使晶体产生一定的畸变，这些都会引起声子的散射，从而降低Si3N4晶体的热导率。

Kitayama等通过热气抽提法测定了晶格的氧含量，结果表明晶粒长大能有效降低晶格的氧含量。而制备具有高热导率的氮化硅陶瓷，需要其具有大尺寸的晶粒，因此通过降低晶格氧含量来制得高热导率的氮化硅显得尤为关键。下面从原料的选择、烧结助剂的选择和制备过程中碳的还原等方面阐述降低晶格氧含量的有效方法：

① 原料粉体选择

为了降低氮化硅晶格中的氧含量，要先得从原料粉体上降低杂质氧的含量。目前有两种方法:一种是使用低含氧量的Si粉为原料，经过Si粉的氮化和重烧结两步工艺获得高致密、高导热的Si3N4陶瓷。将由Si粉和烧结助剂组成的Si的致密体在氮气气氛中加热到Si熔点(1414℃)附近的温度，使Si氮化后转变为多孔的Si3N4烧结体，再将氮化硅烧结体进一步加热到较高温度，使多孔的Si3N4烧结成致密的Si3N4陶瓷。另外一种是使用氧含量更低的高纯α-Si3N4粉进行烧结，或者直接用β-Si3N4进行烧结。

采用Si粉为原料制得的样品能达到很高的热导率，但是在研磨的过程中容易发生氧化，而且实验过程繁琐，耗时较长，不利于工业化生产;使用高纯度、低含氧量的α-Si3N4粉末为原料时，由于原料本身纯度高，能制备出性能优异的氮化硅陶瓷，但是这样会导致成本增加，不利于大规模生产;虽然可以用β-Si3N4取代α-Si3N4为原料，得到高热导率的氮化硅陶瓷，但是β-Si3N4的棒状晶粒会阻碍晶粒重排，导致烧结物难以致密。

② 烧结助剂选择

Si3N4属于共价化合物，有着很小的自扩散系数，在烧结过程中依靠自身扩散很难形成致密化的晶体结构，因此添加合适的烧结助剂和优化烧结助剂配比能得到高热导率的氮化硅陶瓷。在高温时烧结助剂与Si3N4表面的SiO2反应形成液相，最后形成晶界相。然而晶界相的热导率只有0.7～1W/(m·K)，这些晶界相极大地降低了氮化硅的热导率，而且一些氧化物烧结添加剂的引入会导致Si3N4晶格氧含量增加，也会导致热导率降低。

▲掺杂不同粒度MgO的图像分析

目前氮化硅陶瓷的烧结助剂种类繁多，包括各种稀土氧化物、镁化物、氟化物和它们所组成的复合烧结助剂。稀土元素由于具有很高的氧亲和力而常被用于从Si3N4晶格中吸附氧。目前比较常用的是镁的氧化物和稀土元素的氧化物组成的混合烧结助剂。

为了进一步降低晶格氧含量，提高氮氧比，常使用非氧化物烧结助剂来制备热导率更高、性能更加优异的氮化硅陶瓷。研究表明相比于氧化物烧结助剂，非氧化物烧结助剂能额外提供氮原子，提高氮氧比，促进晶型转变，还能还原SiO2起到降低晶格氧含量、减少晶界相的作用。

③ 碳的还原

碳被广泛用作非氧化物陶瓷的烧结添加剂，其主要作用是去除非氧化物粉末表面的氧化物杂质。在此基础上，研究者发现少量碳的加入可以有效地降低AlN陶瓷的晶格氧含量，从而提高AlN陶瓷的热导率。同样地，在Si3N4陶瓷中引入碳也可以降低氧含量，主要是由于在氮化和后烧结过程中，适量的碳会起到非常明显的还原作用，能极大降低SiO的分压，增加晶间二次相的N/O原子比，从而形成双峰状显微结构，得到晶粒尺寸大、细长的氮化硅颗粒，提高氮化硅陶瓷的热导率。

在制备高导热氮化硅陶瓷中加入碳是降低晶格氧含量的有效方法，该方法对原料含氧量和烧结助剂的要求不高，降低了高导热氮化硅陶瓷的制备成本，随着技术的不断改进，有望在工业化生产中得到应用。

β-Si3N4因为结构上更加对称，其热导率要高于α-Si3N4。在高温烧结氮化硅陶瓷的过程中，原料低温相α-Si3N4会经过溶解-沉淀机制转变为高温相β-Si3N4，但是在烧结过程中晶型转变并不完全，未转变的α-Si3N4会极大地影响氮化硅陶瓷的热导率。为了促进晶型转变，得到更高的β/(α+β)相比，目前比较常用的方法是:

● 在烧结制度上进行改变，如提高烧结温度和延长烧结时间及后续的热处理等；

● 在α-Si3N4中加入适量的β-Si3N4棒状晶粒作为晶种。

▲加入晶种后β-Si3N4陶瓷的双模式组织分布

适当提高烧结温度和延长烧结时间都能在一定程度上促进晶型转变；加入适量的β-Si3N4晶种用来促进晶型转变可以在较短的时间内提高β/(α+β)相比，使晶粒生长更加充分，得到高热导率的氮化硅陶瓷。

由于c轴的生长速率大于a轴，各向异性生长导致了β-Si3N4呈棒状，也导致了其物理性质的各向异性。氮化硅晶粒热导率具有各向异性的特征，β-Si3N4单晶体沿a轴和c轴的理论热导率分别为170W/(m·K)、450W/(m·K)，因此在成型工艺中采取合适的方法可以实现氮化硅晶粒的定向排列，促进晶粒定向生长。目前能使晶粒定向生长的成型方法有流延成型、热压成型、注浆成型等。

在外加强磁场的作用下，氮化硅晶体沿各晶轴具有比较明显的生长差异。这主要是由于氮化硅晶体沿各晶轴方向的磁化率差异，在外加强磁场的作用下，氮化硅晶体会受到力矩的作用，通过旋转一定的角度以便具有最小的磁化能。

▲磁场中制备具有晶轴取向的陶瓷

在弱磁性陶瓷成型过程中引入强磁场，可以制备出具有取向微结构的样品。由于氮化硅晶粒沿各轴的磁化率χc＜χa,b可以在旋转的水平磁场中通过注浆成型等技术制备具有c轴取向的氮化硅陶瓷。

现阶段，在大规模生产中很难实现氮化硅晶粒的取向生长，目前文献报道的定向生长的氮化硅陶瓷仅限于实验室阶段，需要通过合适的方法，在工业化生产中实现氮化硅晶粒的取向生长，这对制备高导热氮化硅陶瓷是极具应用前景的。